TP20-GC熱裂解脫附儀
應對RoHS2.0新增4種鄰苯篩查解決方案
2015年6月4日歐盟官方公報（OJ）發布RoHS2.0修訂指令(EU)2015/863，在原有RoHS 6項物質（鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚）的基礎上，增加4項鄰苯二甲酸鹽到RoHS2.0限制物質列表中，至此，RoHS2.0的管控物質達到10項。
按RoHS2.0檢測標準，生產企業原材料快速篩查、物料自檢、內部質量控制、客戶驗廠審廠等都需要購買相關設備（常規配置需要的儀器：GCMS+EDXRF光譜儀），但是采購這些設備動輒上百萬，是很多企業都感到巨大壓力，而企業在原材料篩查有不能不做，如果不做篩查，產品生產將會埋下巨大隱患，企業無法把控自己生產的產品是否符合標準；金谷科儀根據企業內部篩查的重要性和購買設備所需巨額投入這兩大痛點，專門針對Rohs2.0中4種鄰苯的快速篩查需求開發出一套全新解決方案： TP20-GC熱裂解脫附鄰苯快速篩查解決方案
這套TP2-GC系統能做20種鄰苯的檢測，滿足鄰苯檢測需求，這個系統除了做鄰苯之外，還可以做紅磷阻燃劑、有機溶劑殘留、高分子材料、材料中揮發性有機物等等，功能強大！
第一部分：TP20-GC 鄰苯二甲酸酯解決方案介紹
TP20-GC方案有如下優點：
1、做樣時間短：20分鐘/樣的做樣時間完全滿足企業用戶快速篩查需求；
2、不產生廢氣廢液：這種無需試劑、無需前處理，不產生廢氣廢液；
3、采購成本低：PY+GCMS采購成本150萬，TP20-GC采購成本40萬以內；
4、使用成本低：無需前處理、無需試劑和耗材，一年使用成本3000元以內；
5、直接進樣、操作簡單：直接固體或液體進樣，五部操作出結果，產線工人即可操作；
6、內置標準曲線：更加直觀判斷物料是否鄰苯超標（獨家技術）；
7、適用于100%聚合物材料：化學方法只適應于70%物料，TP20-GC適用于100%物料
8、無需專業實驗室環境：只需要普通具備空調電源的操作空間即可安裝使用。
本方案大型客戶成功案例：
深圳威富通訊技術有限公司（華為一級供應商）
深圳兆馳股份有限公司（全球知名上市公司）
偉創力電源（東莞）有限公司 （美國知名代工企業）
協?。|莞）塑膠電子有限公司（任天堂供應商）
深圳盛佳麗電子有限公司（深圳最大耳機代工廠）
四川綿陽高新區科光宏盛線纜有限責任公司
同興達電子股份有限公司（手機攝像頭上市公司）
中天訊通訊有限公司(手機天線行業龍頭企業)
江蘇辰陽電子有限公司(連接器代工企業)
深圳航勝精密連接器有限公司（知名連接器企業）
廣東博緯通信科技有限公司(知名手機天線行業)
廈門振泰成科技有限公司（廈門知名開關生產企業）
深圳同為惠州子公司電子有限公司（上市公司）
中航電測儀器股份有限公司（陜西漢中，名軍工上市公司）
福建星網銳捷通訊股份有限公司（上市公司，華為供應商）
江西聯益光學有限公司 （上市公司江西聯創電子公司）
河南凱旺電子科技股份有限公司 （準上市公司，華為供應商）
深圳市長盈精密技術股份有限公司（三星/華為 / 手機核心供應商）
深圳市共進電子股份有限公司（通訊行業領軍企業）。。
第二部分：目前RoHS2.0三種解決方案對比分析
RoHS2.0 十種管控物質 | PY+GCMS法（做樣時間40分鐘） | 液相色譜法（做樣時間100分鐘） | ☆TP20-GC熱裂解脫附氣相法（做樣時間20分鐘）☆ |
設備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | 設備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | 設備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 |
Rosh2.0 新增4種鄰苯 | DBP BBP DEHP DIBP | 島津PY+GCMS （150萬） | 10萬/年 | 10 萬/年（1名專業檢驗人員） | HPLC （18萬） | 10萬/年（需要大量試劑，還需申報危險品） | 10 萬/年（需要大量試劑，還需申報危險品） | TP20-GC熱裂解脫附氣相色譜法（29萬） | 5000元/年（僅需要更換少量石英進樣管即可） | 6 萬/年（1 名專職檢驗人員即可操作2 臺儀器） |
采購成本和使用成本 | 150萬 | 10萬/年 | 10萬/年 | 18萬 | 10萬 | 10萬 | 29萬 | 0.5萬/年 | 6萬/年 |
樣品實用性 | IEC標準寫的很清楚：只有易溶性固體樣品才能做超聲萃取，那些難溶或者不溶聚合物樣品則不能用超聲萃取的方式做。（一般工廠聚合物樣品有30%是不溶或者難溶，換句話說，做樣過程中有30%樣品可能出現誤判） | IEC標準寫的很清楚：只有易溶性固體樣品才能做超聲萃取，那些難溶或者不溶聚合物樣品則不能用超聲萃取的方式做。（一般工廠聚合物樣品有30%是不溶或者難溶，換句話說，做樣過程中有30%樣品可能出現誤判） |
易溶、難溶或不溶聚合物樣品均可（普通工廠99%的樣品），不會出現誤判 |
|
70% | 70% | 99% |
分離效果 | 4個鄰苯分離效果好 | 有2個鄰苯分不開，影響結果 | 4個鄰苯分離效果好 |
是否什么標準 | 符合IEC62321標準 | N/A | 符合IEC62321-8標準 |
每天能做多少樣 | 每天處理樣品30 個 | 每天處理樣品5-7 個左右 每個樣品超聲至少2 個小時，做樣30 分鐘（超聲2 個小時，很多樣品中的鄰苯不一定能超聲出來） | 每天處理樣品50 個以上 無需樣品前處理，做樣流程全自動化，每個樣品時間滿打滿算20 分鐘 |
申請廢水廢氣排放許可？ | 需要（手續麻煩） 1、 需要大量的試劑（例如丙酮、四氫呋喃、乙腈等，這些試劑都需要報備才能使用），需要建一個專業實驗室，才能通過監管部門環評 2、 產生大量廢水廢液，自己無法處理，需要請專業的危廢公司來處理，成本高，手續麻煩，需要申請危廢排放許可
| 需要（手續麻煩） 1、 需要大量的試劑（例如丙酮、四氫呋喃、乙腈等，這些試劑都需要報備才能使用），需要建一個專業實驗室，才能通過監管部門環評 2、 產生大量廢水廢液，自己無法處理，需要請專業的危廢公司來處理，成本高，手續麻煩，需要申請危廢排放許可
| 不需要 本方案沒有任何試劑、不會產生任何廢水廢液， 設置一個安裝有操作臺和空調的環境即可 |
特點 | 采購成本高 操作復雜 后期運營維護成本高 | 前處理太過復雜 操作人員操作對結果影響大 做樣時間太長，不具備快速篩查功能 | 采購成本低; 篩查過程簡單快速; 后期運營維護成本低 |
第三部分、儀器準確性和可靠性試驗：
實驗部分：儀器與耗材
1、帶EPC控制的氣相色譜儀；
2、TP20-GC熱裂解脫附儀（裂解脫附溫度200℃-650℃）；
3、色譜工作站（具備反控功能）；
4、專用毛細管鄰苯專用柱；
5、氮氫空氣源；
6、萬分之一天平；
前處理過程：
本方法無需前處理，耗材為2.5cm長石英管，石英棉，預處理柱，將固體樣品放置在石英管中間部位，兩端用石英棉固定，然后將制備好的樣品管放入加熱腔體即可。
分析條件
熱裂解程序升溫 200℃-450℃
微熱裂解時間 2 min
進樣方式：分流進樣
液體進樣體積：1 ul
固體進樣體積： 5mg以下
進樣口溫度：250 ℃
FID檢測器溫度：300 ℃
程序升溫 50 ℃（保持1 min），以每分鐘20 ℃升至450 ℃（保持4 min）
各組分名稱及保留時間
名稱 | 縮寫 | 保留時間 | 時間窗帶 | 備注 |
鄰苯二甲酸二異丁酯 | DIBP | 8.524 | 0.05 |
|
鄰苯二甲酸二丁酯 | DBP | 9.041 | 0.05 |
|
鄰苯二甲酸丁基芐酯 | BBP | 10.941 | 0.05 |
|
鄰苯二甲酸二辛酯 | DEHP | 11.949 | 0.05 |
|
結果與討論：
標準曲線及線性范圍（檢出限）
配置濃度為50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm的DIBP標準溶液，以濃度為橫坐標，定量組分峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，標準曲線及線性相關系數如下所示。
以下表格是5種不同濃度標樣的峰高和峰面積對比圖：
濃度(ppm) | 峰高(pA) | 峰面積（A） |
50 | 2038.7 | 8472.5 |
100 | 2829.6 | 12607.7 |
250 | 5720.6 | 24674.0 |
500 | 12090.8 | 53037.4 |
1000 | 24747.2 | 120759.3 |
3倍信噪比計算各組分的最低檢出限為25ppm
重復性(精密度實驗)
以最低檢出限的濃度進行重復性測定，結果如下所示。
RSD% |
DIBP | 峰高 | 峰面積 |
1 | 944.8 | 3484.2 |
2 | 1007.3 | 3638.8 |
3 | 903.2 | 3167.9 |
4 | 1205.6 | 4227.6 |
RSD%=5.24 |
結論：這套Rohs2.0中鄰苯的快速篩查方法，其最低檢出限為25 ppm（島津PY+ＧＣＭＳ最低檢測限為50ppm），線性相關系數大于0.998，RSD%=5.24，完全滿足企業物料篩查要求。
第四部分、符合IEC62321-8法規要求
Rohs2.0中間管控的4種鄰苯屬于增塑劑，屬于難揮發物質，需要用高溫（200℃-450℃）才能揮發出來，目前IEC標準是采用PY/TD-GC-MS（熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜檢測器），而我們采用的是TP20-GC熱裂解脫附技術（熱裂解/熱脫附-氣相色譜儀），具體分析下有什么相同和不同：
1、IEC認可的PY/TD-GC-MS是熱裂解+熱脫附+氣相色譜+質譜檢測器，其中熱裂解溫度高，最高可達1200度，很多大分子物質都被裂解成小分子物質，會對結果產生干擾和假陽性，需要用到MS質譜這部分儀器來定性。
2、TP20-GC鄰苯快速檢測系統，我們只需要做對應的幾種鄰苯的定量，所以我們加熱范圍設定在200℃-450℃這個區間，這樣既讓4個鄰苯都揮發出來后進入GC（氣相色譜儀）中進行定量，又不會對其他大分子物質產生裂解而影響結果。
綜上訴述：那為什么我們的方法沒有質譜檢測器呢，因為我們的定位是做4種鄰苯的檢測，而且我們采用的溫度區間只在200℃-450℃區間，沒有其他的新裂解出來的物質干擾，無需定性檢測，所以TP20-GC是不需要質譜檢測器的。
結論：TP20-GC是符合IEC62321標準的，而且設定更加精準的溫度區間更加合理和科學，用GC定量也比GCMS更加合適
